כימאים בארה"ב DOE Brookhaven Lab שיפרו סוללות מתכת ליתיום עם תוסף אלקטרוליט חדש, צזיום חנקתי, המאפשר טעינה מהירה ואריכות ימים על ידי ייצוב השלב הבין-פאזי, פוטנציאל הכפלת צפיפות האנרגיה וקידום טכנולוגיית הסוללה.
הוספת תוסף אלקטרוליט שיפרה את מהירות הטעינה של סוללות מתכת ליתיום והביאה לתובנות חדשות לגבי כימיה של סוללות.
כימאים מהמעבדה הלאומית ברוקהייבן של משרד האנרגיה האמריקאי, שמטרתם לשפר את סוללות הרכב החשמלי, השתמשו בתוסף אלקטרוליט כדי לשפר את הפונקציונליות של סוללות מתכת ליתיום עתירות אנרגיה. על ידי הוספת תרכובת בשם צזיום ניטראט לאלקטרוליט המפריד בין האנודה והקתודה של הסוללה, צוות המחקר שיפר משמעותית את קצב הטעינה של סוללות מתכת ליתיום תוך שמירה על חיי מחזור ארוכים.
העבודה החדשה של הצוות, שפורסמה לאחרונה ב תקשורת טבע, מתמקד ב-interphase – שכבת הגנה הנוצרת על האנודה והקתודה של הסוללה. שכבה זו, המונעת את השפלה של אלקטרודות הסוללה, היא המפתח ליצירת סוללות מתכת ליתיום שניתן לטעון ולפרוק פעמים רבות כמו סוללות ליתיום-יון.
"רצינו לשפר את קצב הטעינה של סוללות מתכת הליתיום החדישות הנוכחיות", הסביר מוחמד מומינור רחמן, עמית מחקר בקבוצת אחסון אנרגיה אלקטרוכימית של חטיבת הכימיה בברוקהייבן והמחבר הראשון במאמר החדש. . "אבל רצינו גם לייצב את הסוללות עם שלב מגן יותר כדי שיחזיקו מעמד זמן רב יותר."
בנוסף לייצוב מוצלח של הסוללה, תוסף האלקטרוליטים של רחמן שינה את כימיה הסוללה באופן בלתי צפוי.
"הממצאים של מומינור מאתגרים את האמונות הקונבנציונליות לגבי המרכיבים של שלב אינטרפאזי יעיל", אמר Enyuan Hu, כימאי ברוקהייבן וחוקר ראשי בקבוצת אחסון האנרגיה האלקטרוכימית. "אנו נרגשים לראות כיצד הממצאים הללו תורמים למאמץ הגדול של DOE המתמקד בסוללות מתכת ליתיום."
צעד אחד לעבר מטרה גדולה יותר
הו והצוות שלו עובדים בין מומחי סוללות אחרים כחלק מ-Battery500 Consortium, שיתוף פעולה של מספר מעבדות ואוניברסיטאות לאומיות. הקונסורציום, שמובל על ידי המעבדה הלאומית של DOE Pacific Northwest, שואף לייצר סוללות עם צפיפות אנרגיה של 500 וואט-שעה לקילוגרם – יותר מכפול מצפיפות האנרגיה של הסוללות החדישות של היום.
לא ניתן להשיג צפיפות אנרגיה זו בסוללות הליתיום-יון המניעות את רוב המכשירים המופעלים באמצעות סוללות של ימינו – כולל טלפונים, שלטים לטלוויזיה ואפילו כלי רכב חשמליים. אז, מדענים היו צריכים לפנות לסוללות מתכת ליתיום כדי להשיג את המטרות שלהם. לסוללות אלו יש אנודת מתכת ליתיום, ולא אנודת הגרפיט הקיימת בסוללות ליתיום-יון.
"סוללת מתכת הליתיום היא אטרקטיבית מכיוון שהיא יכולה לתת צפיפות אנרגיה כפולה של סוללה עם אנודה גרפיט", הסביר רחמן. "אבל יש הרבה אתגרים להתמודד".
המחקר האחרון של ברוקהייבן מתייחס לאחד מהאתגרים הללו – יצירת איזון בין מהירות הטעינה לחיי המחזור.
משמאל לימין: מדען קו קרן ברוקהייבן, סנג'יט ג'וס, עם הכימאים Enyuan Hu ומוחמד מומינור רחמן ב-National Synchrotron Light Source II. קרדיט: Jessica Rotkiewicz/Brookhaven National Laboratory
סביר להניח שהאלקטרוליט שבדרך כלל מאפשר טעינה מהירה של הסוללה יהיה תגובתי עם אנודת מתכת הליתיום. אם התגובות הכימיות הללו מתרחשות ללא שליטה, האלקטרוליט מתפרק ומפחית את חיי המחזור של הסוללה. כדי למנוע את זה, כימאים ברוקהייבן יצאו להנדס את השלב הבין-לאומי.
מחקרים קודמים הצביעו על כך שניתן לייצב את אנודת מתכת הליתיום באמצעות תוסף צזיום. אבל כדי להגביר את קצב הטעינה תוך שמירה על חיי מחזור הסוללה, יש לייצב את האנודה והקתודה בו זמנית. המדענים של ברוקהייבן האמינו שצזיום חנקתי יכול לשרת מטרה זו עבור סוללות מתכת ליתיום. כפי שהם שיערו, יון הצסיום החיובי הצטבר בצד האנודה של מתכת הליתיום הטעון שלילי של הסוללה, בעוד היון החנקתי השלילי הצטבר על הקתודה הטעונה בחיוב.
כדי להבין טוב יותר כיצד תוסף חנקתי הצזיום השפיע על הרכב האלקטרוליטים וביצועי הסוללה, הכימאים הביאו את הסוללות החדשות למקור האור הלאומי סינכרוטרון II (NSLS-II), מתקן משתמש של משרד המדע של DOE במעבדת ברוקהייבן.
מבט אל תוך השלב
NSLS-II הוא אחד ממקורות האור המתקדמים ביותר של קרני רנטגן בעולם, המייצר קרני אור בהירות פי 10 מיליארד מהשמש. מתוך 29 קווי הקרן הפועלים כיום ב-NSLS-II, רחמן והו ניצלו את היכולות של ארבעה קווי קרן למחקר האחרון שלהם.
"NSLS-II הוא באמת מתקן נהדר לביצוע מחקר סוללות," אמר הו. "יש מגוון רחב של טכניקות, המאפשרות לנו לערוך מחקרים מלאים של חומרים מורכבים."
בין ארבעת קווי הקרן שבהם השתמשו הכימאים היה קו קרן ה-X-ray Powder Diffraction (XPD), קו אלומת עקיפה באנרגיה גבוהה עם פוטון אלומות שיכולות להכיל יותר מפי שלושה מהאנרגיה של קווי אלומת עקיפה רגילים של אבקת רנטגן. במשך יותר מחמש שנים, הקבוצה של Hu ממנפת את אלומות האנרגיה הגבוהה הללו למחקרים בין-פאזיים שהובילו לסדרה של הבנות חדשות של כימיה של סוללות.
קרני הרנטגן עתירות האנרגיה מסוגלות לחדור חומרים עבים, כמו האנודות והקתודות בתוך סוללות. אבל הם גם מתאפיינים בעוצמה הגבוהה שלהם, המאפשרת את איסוף הנתונים המהיר הדרוש לצילום "תמונת מצב" של שלב הביניים החמקמק.
"קו קרן ה-XPD מצוין מכיוון שלקרני הרנטגן שלו יש כוח ספיגה נמוך ואינם פוגעים בדגימות הבין-פאזיות", פירט הו. "אחד האתגרים הגדולים ביותר באפיון דגימות אינטרפאזיות הוא הרגישות שלהן לקרני הרנטגן, אך אפיינו למעלה מ-1,000 דגימות אינטרפאזיות ב-XPD מבלי לראות כל נזק לדגימות."
חלק מהמרכיבים של האינטרפאזה הם גבישיים, כלומר האטומים שלהם מסודרים בצורה מסודרת. ניתן לחקור רכיבים אלו בדרך כלל עם עקיפה רגילה של רנטגן (XRD). אבל אינטרפאזי סוללה מכילים גם רכיבים לא מאורגנים, אמורפיים שהאפיונים שלהם הם מעבר ליכולות של XRD. במקום זאת, יש צורך בטכניקה הנקראת ניתוח פונקציית חלוקת זוג (PDF). בקו קרן ה-XPD, בראשותו של Sanjit Ghose, מדענים יכולים לבצע את שתי הטכניקות בו-זמנית. בעזרת שתי הטכניקות הללו, החוקרים יכולים להבין את כל הכימיקלים מִין המתפתחים במהלך התגובות היוצרות את הרכיבים הבין-פאזיים.
"אנחנו קוראים לשיטה המשולבת הזו פיזור מוחלט", הסביר גוש, שהוא מחבר שותף בעיתון. "אבל הטכניקות הללו ייחודיות במיוחד מכיוון שהן יכולות לאפיין את המבנים של מינים כימיים בצורה מהימנה – גם אם הם קיימים רק בכמויות קורט – מה שדרוש למחקר סוללות."
"הקבוצה של Enyuan באמת הופכת לאלופה במינוף טכניקות הפיזור הכולל של XPD והיכולת שלה לא לפגוע בדגימות", הוסיף.
המדענים גילו כי תוסף חנקתי צסיום הגביר את נוכחותם של רכיבים הידועים כמגנים על האינטרפאז. עם זאת, לנתוני ה-XRD הייתה הפתעה. בנוסף לרכיבים הגבישיים האופייניים, זוהתה גם תרכובת בשם צסיום ביס(פלואורוסולפוניל)אימיד.
"הרכיב הזה של השלב הבין לא דווח מעולם לפני כן", אמר רחמן, והדגיש את חדשנות הממצא.
"אבל זה לא קשור רק למה שמצאנו," הוסיף הו. "זה גם מה שהיה חסר משלב הביניים."
מדענים החוקרים סוללות מתייחסים בדרך כלל לליתיום פלואוריד כמרכיב הכרחי של שלב ביניים טוב. למעשה, הנוכחות והשפע שלו משמשים בדרך כלל כדי להסביר את הביצועים המרשימים של סוללות מתכת ליתיום. לכן רחמן והו הופתעו במיוחד מהיעדרו.
"אנחנו לא יודעים למה זה לא שם," אמר הו. "אבל העובדה שהאינטרפאז הזה נטול ליתיום פלואוריד מאפשר חיי מחזור ארוכים וטעינה מהירה מעוררת בנו השראה לבחון מחדש את ההבנה הנוכחית של האינטרפאז."
למרות שקו הקרן XPD מיומן בזיהוי כמויות עקבות של רכיבים בין-פאזיים, קשה להשתמש באותן קרני רנטגן כדי לכמת את הרכיבים הללו – במיוחד כאשר חלק מהם נמצאים בכמויות כה קטנות. אז, המדענים הביאו את הסוללות שלהם לקו הקרן של ספקטרוסקופיה רנטגן ברזולוציה של תת-מיקרון (SRX) כדי לנתח באופן כמותי כיצד היסודות הכימיים השונים נאספים על אלקטרודות הסוללה ובשלבי הביניים שלהם לאחר רכיבה על אופניים.
לשם כך, מדעני קו קרן ה-SRX השתמשו בטכניקה רגישה במיוחד הנקראת מיקרוסקופיה של קרינת רנטגן סריקה (XRF). טכניקה זו, המבוססת על תקן ידוע ומכויל, מעריכה את ההתפלגות הכימית של האינטרפאזה. תמונות ה-XRF הסורקות אישרו שיש יותר צזיום באינטרפאזה האנודה מאשר באינטרפאזה הקתודה. עם סריקה נוספת של ניתוח XRF, המדענים חשפו כי תוסף חנקתי הצזיום מנע את פירוק מתכות המעבר המרכיבות את הקתודה, ותרם לייצוב הכולל של הקתודה וסוללת מתכת הליתיום.
המדענים ניתחו גם את הדגימות שלהם ב-Quick X-ray Absorption and Scatering (QAS) באתרו ו-Operando Soft X-ray Spectroscopy (IOS) קווי אלומה כדי לוודא שצזיום הצטבר על אנודת מתכת הליתיום והניטראט הצטבר על הקתודה, בהתאמה. יתר על כן, מדעני קו הקרן של IOS אישרו כי הקתודה התייצבה עם תוסף חנקתי צזיום.
מדעני קו קרן QAS מנצלים את קרני הרנטגן באנרגיה גבוהה של קו הקרן, שיכולות לחקור עמוק לתוך הדגימה, כדי לבצע ספקטרוסקופיה קליטה של קרני רנטגן קשה (XAS). מדענים בקו הקרן של IOS, לעומת זאת, משתמשים בקרני רנטגן באנרגיה נמוכה כדי לחקור ישירות אטומים ליד פני השטח של הדגימה. שתי הטכניקות מספקות ניתוחים מפורטים של המצבים הכימיים והאלקטרונים של האטומים הנמצאים באלקטרודות המתאימות.
"ביצוע ניתוחים משלימים בקווי אלומה נוספים עזר לנו לאמת את רעיון העיצוב שלנו", אמר הו. שתי טכניקות ה-XAS היו קריטיות לאפיון האנודה והקתודה, כמו גם האינטרפאז.
אבל הניתוחים של המדענים עדיין לא הושלמו; הם גם נאלצו לבדוק ייצוב של אנודת מתכת הליתיום עם תוסף חנקתי צזיום. אז, המדענים הביאו את הסוללות שלהם למתקן סינתזת ואפיון חומרים במרכז לננו-חומרים פונקציונליים (CFN), מתקן משתמש של משרד ה-DOE של משרד המדע במעבדת ברוקהייבן, כדי לעשות שימוש במיקרוסקופ האלקטרונים הסורק. תמונות המיקרוסקופ שהתקבלו הראו שהליתיום שנוצר על ידי תגובות אלקטרוכימיות מתמקם באופן אחיד כאשר הצזיום חנקתי מתווסף לאלקטרוליט, ובכך תורם לייצוב האלקטרודה ומחזק את היתרונות של תוסף זה.
"באמת ניצלנו את כל המשאבים העומדים לרשותנו במעבדת ברוקהייבן", אמר רחמן.
על ידי שילוב של טכניקות שונות בשני מתקני משתמש, המדענים הצליחו לצייר תמונה מלאה של האופן שבו סוללת מתכת הליתיום מתנהגת עם תוסף חנקתי צזיום. מחקר זה תורם להבנה טובה יותר של אופטימיזציה בין-פאזית וכימיה כוללת של הסוללות.
"סוללות מתכת ליתיום עברו דרך ארוכה, אבל יש להן עוד דרך ארוכה לעבור. לשלב הביניים תפקיד מרכזי בהתקדמות שעדיין צריך להיעשות", אמר רחמן. "העבודה שלנו יצרה הזדמנויות חדשות להנדסה בין-פאזית, ואני מקווה שזה ייתן השראה לאחרים להסתכל על האינטרפאז בצורה שונה כדי שנוכל להאיץ את הפיתוח של סוללות מתכת ליתיום."
עבודה זו נתמכה על ידי משרד DOE ליעילות אנרגיה ואנרגיה מתחדשת, משרד טכנולוגיות רכב ומשרד המדע של DOE. הפעולות ב-NSLS-II ו-CFN נתמכות על ידי משרד המדע.
