איור זה מראה את הקטיון (Fe(Iqsal)2)+ מעורר פוטו ומעביר אנרגיה דרך קשר הלוגן, גורם להשפעת מתח על האניון (Ni(dmit)2)-, הגורם לשינוי מבני. קרדיט: Tadahiko Ishikawa, Nature Communications, עריכה
מדענים חשפו כיצד ניתן לנצל את קשר ההלוגן כדי לכוון דינמיקה רציפה בקריסטלים רב תפקודיים, ומציעים תובנות חיוניות לפיתוח זמני תגובה מהירים במיוחד עבור אחסון אופטי רב-שכבתי.
כימאים חקרו את תפקידם של קשרי הלוגן בשינויים מבניים המושרים על ידי פוטו בתוך מערכות על-מולקולריות, וחשפו את חשיבותם בשליטה על מעברי פאזה ותכונות אלקטרוניות. באמצעות טכניקות כמו עקיפה מהירה של אלקטרונים וספקטרוסקופיה חולפת, הם גילו מצב ביניים חולף המדגיש את האופי הדינמי של קשרים אלה בקריסטלים רב-תכליתיים, שעלול להוביל ליישומים באחסון נתונים אופטי.
הבנת קשרי הלוגן והיישומים שלהם
קשרי הלוגן הם אינטראקציות בין-מולקולריות הנובעות מהמשיכה בין הלוגן אָטוֹם (קבוצה 17 יסודות בטבלה המחזורית) ועוד אטום עם זוגות בודדים, באופן כללי יותר ישות מולקולרית עם צפיפות אלקטרונים גבוהה. הבנת האופי הייחודי והכיווני ביותר של קשרי הלוגן היא חיונית להנדסת גבישים וללימוד עיוותים מבניים הנגרמות על ידי פוטו, המהווים מפתח לפיתוח חומרים פונקציונליים פוטוגרפיים חדשניים.
עם זאת, ההשפעה של קשרי הלוגן על השינויים המהירים הנגרמות על ידי הפוטו בתוך מערכות על-מולקולריות נותרה בלתי נחקרה במידה רבה עקב מחסור בטכניקות ניסוי שיכולות לצפות ישירות בקשר ההלוגן בפעולה.
חקירת דינמיקת בונד הלוגן בקריסטלים רב-תכליתיים
כדי לפתור בעיה זו, צוות חוקרים, בראשותו של עוזר פרופסור טדהיקו אישיקאווה מהמחלקה לכימיה בבית הספר למדעים במכון הטכנולוגי של טוקיו (טוקיו טק), פרופסור חבר Kazuyuki Takahashi המזוהה עם אוניברסיטת קובי, ד"ר Yifeng Jiang מסונף עם מתקן הלייזר האירופי ל-Ray Free-Electron (EuXFEL), ופרופסור RJ Dwayne Miller, המזוהה עם אוניברסיטת טורונטו, חקרו את הדינמיקה הפוטו-אינדוקציונית הקשורה לקשרי ההלוגן של המערכת הרב-תכליתית האוטומטית הקשורה להלוגן (Fe(Iqsal)2)(לא(נכון)2)·CH3CN·H2O בסולם זמן מהיר במיוחד, מופעל על ידי שינוי במכניקת ספין אלקטרונים או ספין מוצלב (SCO). המחקר, שהוא פרויקט מחקר שיתופי הכולל את טוקיו טק, EuXFEL, אוניברסיטת פוטסדם, אוניברסיטת טורונטו, אוניברסיטת צוקובה ואוניברסיטת קובה, פורט בכתב העת תקשורת טבע.
ניתן להשתמש בקשרי הלוגן לכוונון עדין של התכונות הפונקציונליות של מערכות על-מולקולריות פוטו-אקטיביות. קרדיט: המכון הטכנולוגי של טוקיו
ספין מוצלב ומעברי פאזה בקריסטלים רב תכליתיים
SCO היא תופעה הנצפית בכמה מתחמי תיאום מתכת מעבר, שבה מעבר ספין בין מצבי ספין נמוך (LS) ומצבי ספין גבוה (HS) מופעל באמצעות שינויים בטמפרטורה, בלחץ או באור. SCO מלווה בשינויי נפח גדולים יחסית וניתן לשלוט בו על ידי יצירת תגובות שונות בקריסטלים הרב-תכליתיים. (Fe(Iqsal)2)(לא(נכון)2)·CH3CN·H2O הוא דוגמה טיפוסית של גבישים רב-תכליתיים כאלה, המציגים מעברי פאזה הקשורים ל-SCO הן תרמית והן באמצעות תמונה. במערכת זו, (Fe(Iqsal)2)+ קטיונים ו (Ni(דמיט)2)– אניונים קשורים בקשרי הלוגן.
"SCO של (Fe(Iqsal)2)+ קטיונים מובילים למעבר פאזה בין שלבי טמפרטורה נמוכה (LT) וטמפרטורה גבוהה (HT) בחומר היעד שלנו עקב אינטראקציות בין-מולקולריות", מסביר אישיקאווה. "שלב ה-LT מציג מצב LS של (Fe(Iqsal)2)+ קטיונים ודימריזציה חזקה של (Ni(dmit)2)– אניונים, בעוד ששלב ה-HT מציג קטיונים במצב HS ודימריזציה חלשה של אניונים. השאלה היא כיצד קשר ההלוגן מכוון את צפיפות האלקטרונים והספין משתנה לתפקודי השפעה כחלק ממעברי פאזה אלו. האם נוכל לשלוט במאפייני השלב והחומר?"
מחקר מקיף של דינמיקה מולקולרית הנגרמת על ידי פוטו
החוקרים חקרו את הדינמיקה המולקולרית האולטרה-מהירה הכרוכה ב-SCO של (Fe(Iqsal)2)+ קטיונים ודימריזציה של (Ni(dmit)2)– אניונים על ידי שילוב של שלוש שיטות: ספקטרוסקופיה קליטה גלויה חולפת שנפתרה בזמן, ספקטרוסקופיה של רפלקטיביות אמצע אינפרא אדום עם פתרון זמן ודיפרקציית אלקטרונים מהירה במיוחד כדי לחקור את הדינמיקה מנקודות מבט שונות, המכסה היבטים אלקטרוניים, רטט ומבניים של המערכת. גישה מקיפה זו אפשרה חקירה מעמיקה של השינוי הפוטו-אינדוציוני של המצבים, מתן הבנה מעמיקה יותר של התהליכים הבסיסיים וחומרי הביניים המעורבים. הם גילו את קיומו של מצב ביניים חולף (TIS) שונה משלבי LT ו-HT, המאופיין במצב HS של (Fe(Iqsal)2)+ קטיונים עם דימריזציה חזקה של (Ni(dmit)2)– אניונים. מצב TIS זה מושג בסולם זמן מהיר במיוחד, תוך כמה פיקושניות, בעוד שהמצב הסופי, בדומה לשלב ה-HT, מושג באמצעות דינמיקה איטית רציפה לאורך כ-50 פיקושניות.
תובנות כימיה קוונטית ויישומים עתידיים
יתרה מזאת, כדי להבהיר את תפקידם של קשרי ההלוגן בדינמיקה העוקבת הפוטו-אינדוקציונית הנ"ל, החוקרים ערכו חישובי כימיה קוונטית תוך שימוש בתוצאות עקיפות האלקטרונים האולטרה-מהירות. הניתוח שלהם חשף את התמשכותם של קשרי הלוגן בין הקטיון לאניון המנחה את הדינמיקה הרציפה. ריגוש פוטו של (Fe(Iqsal)2)+ קטיון מרחיב את מעטפת הליגנד SCO ומגיע ל-TIS. מצב זה, בהיותו לא יציב, מעביר את האנרגיה העודפת של (Fe(Iqsal)2)+ קטיון אל (Ni(dmit)2)– אניונים באמצעות העברת אנרגיה רטט באמצעות קשרי הלוגן. בנוסף, ההתרחבות המהירה של מעטפת הליגנד SCO בונה עומס על הקרוב ביותר (Ni(dmit)2)– אניונים בכיוון קשר הלוגן. שתי ההשפעות הללו גורמות לריכוך דימר של (Ni(dmit)2)– אניונים. החוקרים פיתחו סרטון קצר כדי להמחיש את הדינמיקה האולטרה-מהירה הזו.
בסך הכל, התוצאות הנוכחיות מדגישות את החשיבות של קשרי הלוגן בדינמיקה המושרה בפוטו, ומציעות הבנה טובה יותר של מעבר הספין הסינרגי. "המחקר שלנו מדגיש את החשיבות של חקירות מהירות במיוחד בניטור דינמיקה אלקטרונית ומבנית מהירה במיוחד", מעיר ג'יאנג. "בסך הכל, המחקר שלנו מדגיש את הפוטנציאל של ניצול קשרי הלוגן לשליטה פונקציונלית מכווננת עדינה במערכות על-מולקולריות פוטו-אקטיביות, עם יישומים באחסון נתונים אופטי רב-שכבתי מהיר."
