מדענים הראו כי אטומי פלטינה (כדורי זהב) על תחמוצת סריום (משטח אדום וכסף/שחור) יכולים להרכיב לננו-זרזים פעילים בתנאי תגובה ואז להתפרק כשהם מתקררים לפני שימוש חוזר. קרדיט: ולרי לנץ/מעבדה הלאומית ברוקהייבן
שילוב של טכניקות חושף כיצד זרז ננו-חלקיקים נוצר מאטומים בודדים במהלך הפעולה ולאחר מכן מתפרק למחזור.
חוקרים במעבדה הלאומית של משרד האנרגיה של מחלקת האנרגיה של ארה"ב ובאוניברסיטת סטוני ברוק, יחד עם שותפיהם, גילו תגליות משמעותיות לגבי הרכבה ופירוק הפיך של זרז פלטינה. תובנה חדשה זו יכולה לספק מידע על יציבות הזרז ופוטנציאל לשימוש חוזר. המחקר האחרון שלהם, שפורסם בכתב העת Nanoscale, חוקר כיצד אטומי פלטינה בודדים על בסיס תחמוצת cerium מתאחדים ליצירת חלקיקים קטליטיים פעילים במהלך תגובות. באופן מסקרן, החלקיקים הללו מתפרקים כאשר התגובה נפסקת.
פיצול אולי נשמע מתנפץ, אבל המדענים אומרים שזה יכול להיות יתרון.
"פיצול הפיך כזה של ננו-זרז פלטינה על תחמוצת צריום עשוי להיות שימושי לשליטה ביציבות של הזרז לטווח ארוך", אמר אנטולי פרנקל, כימאי במעבדת ברוקהייבן ופרופסור ב-SBU שהוביל את המחקר.
כאשר אטומי הפלטינה חוזרים לעמדות ההתחלה שלהם, ניתן להשתמש בהם שוב כדי ליצור מחדש חלקיקים קטליטיים פעילים. בנוסף, הפרגמנטציה שלאחר התגובה הופכת את הסיכוי של אותם חלקיקים פעילים להתמזג באופן בלתי הפיך בהרבה, וזה מנגנון נפוץ שבסופו של דבר משבית זרזים רבים של ננו-חלקיקים.
"חלק מההגדרה של זרז הוא שהוא עוזר לפרק ולהרכיב מחדש מולקולות מגיבות ליצירת מוצרים חדשים", ציין פרנקל. "אבל זה היה מזעזע לראות זרז שגם מרכיב ומפרק את עצמו בתהליך".
הרכבה/פירוק
המאמר מתאר כיצד המדענים צפו בננו-חלקיקים נוצרים כאטומי פלטינה בודדים המצטברים על פני תחמוצת צריום ב-572 מעלות פרנהייט (300 מעלות צֶלסִיוּס) – הטמפרטורה של התגובה שהם חקרו.
"לאחר התגובה, ציפינו שהננו-חלקיקים האלה יתייצבו פעם אחת בחזרה בטמפרטורת החדר בכל גודל החלקיקים שהם הגיעו אליהם כשהם הופעלו", אמר פרנקל. "אבל מה שראינו היה תהליך הפוך. החלקיקים החלו להתפצל שוב לאטומים בודדים."
סכימה המראה כיצד אטומי פלטינה בודדים (Pt SA) על משטח תחמוצת צריום מתגבשים בעצמם בטמפרטורה גבוהה (T) והופכים לחלקיקי ננו-זרז פעילים (NC). בטמפרטורה גבוהה, הזרז הופך מימן (H2) ופחמן דו חמצני (CO2) למים (H2O) ופחמן חד חמצני (CO). עם הקירור, חלקיקי הננו-קטליזטור מתפרקים לאטומי פלטינה בודדים שניתן להפעיל מחדש ולהשתמש בהם שוב. קרדיט: המעבדה הלאומית ברוקהייבן
לצוות הייתה השערה להסביר את מה שהם רואים, אשר אושרה על ידי חישובים תרמודינמיים שבוצעו על ידי עמיתים לתיאוריה באוניברסיטה הלאומית של צ'ונגנאם בקוריאה. פחמן חד חמצני, אחד מתוצרי התגובה – שנחשב לעתים קרובות כ"רעל" עבור זרזים – קרע באופן פעיל את הננו-חלקיקים.
"למולקולות פחמן חד חמצני יש אינטראקציה דוחה מאוד חזקה כשהן נמצאות אחת ליד השנייה", הסביר פרנקל. במהלך תגובת "הסטת גז מים הפוכה", הממירה פחמן דו חמצני (CO2) ומימן (H2) לפחמן חד חמצני (CO) ומים (H2O) בטמפרטורות גבוהות, ה-CO בדרך כלל עוזב את פני הזרז כגז. אבל ברגע שמכבים את החום, מולקולות ה-CO נקשרות בחוזקה לאטומי הפלטינה של הזרז. זה מקרב את מולקולות ה-CO זו לזו כאשר המערכת מתקררת ומספרן עולה.
"זו סערה מושלמת", אמר פרנקל.
"כאשר מולקולות ה-CO מוצאות את עצמן קרובות מאוד זו לזו על פני השטח של הננו-חלקיקים, הן דוחות. וכשהם דוחים, מכיוון שהם קשורים בחוזקה לאטומי הפלטינה, הם מעין מושכים את אטומי הפלטינה הקשורים בצורה הכי פחות הדוקה מההיקף של הננו-חלקיק וגוררים אותם לתמיכת תחמוצת צריום", אמר פרנקל.
הדמיה מולטי-מודאלית
המדענים השתמשו בשילוב של טכניקות ספקטרוסקופיות והדמיה ברמה אטומית כדי לבצע את התצפיות הללו.
טכניקה אחת השתמשה בקרני רנטגן בהירות בקו הקרן המהיר של קליטה ופיזור רנטגן של מקור האור הלאומי סינכרוטרון-II (NSLS-II) כדי לייצר ספקטרום של האנרגיה הנספגת על ידי האטומים המרכיבים את הזרז. המדענים השתמשו בטכניקה זו כדי לחקור את הזרז בטמפרטורות ובשלבים שונים של התגובה. ספקטרום קליטת קרני רנטגן אלו מושפעים מאוד מהמצבים האלקטרוניים של האטומים וניתן להשתמש בהם כדי לפענח אילו אטומים נמצאים בקרבת מקום.
"טכניקה זו יכולה לומר לנו שלאטומי הפלטינה יש שכנים של חמצן מחלקיקי תחמוצת צריום של תומך הזרז, שכנים של פחמן חד חמצני מתוצרי התגובה, או שכני מתכת אחרים – יותר אטומי פלטינה", אמר פרנקל. אבל זה "מגבש מידע מאטומי פלטינה רבים ונותן רק מידע ממוצע", הוא ציין.
"זה לא יכול להגיד לנו אם לכל אטומי הפלטינה יש אותה סביבה או שיש לנו קבוצות שונות של אטומים – חלקם מפוזרים על התמיכה וחלקם בתוך הננו-חלקיקים. היינו צריכים כלים נוספים כדי לפענח את האפשרויות", אמר.
ספקטרוסקופיה אינפרא אדום, שבוצעה במעבדה של פרנקל (Structure and Dynamics of Applied Nanomaterials (SDAN) בחטיבת הכימיה של מעבדת ברוקהייבן, חשפה נוכחות של שתי קבוצות נפרדות – אטומים בודדים ללא שכנות מתכת וננו-חלקיקים עשויים מפלטינה בלבד. המדענים השתמשו בטכניקה כדי לעקוב אחר השפע היחסי של כל קבוצה עם התקדמות התגובה.
"טכניקה זו מספרת לנו כיצד מולקולות כגון CO פועלות באינטראקציה עם אטומי הפלטינה שלנו. האם הם מראים תכונות של אטומים בודדים בלבד או ננו-חלקיקים בלבד או שניהם?" אמר פרנקל. "במהלך ההתקררות לאחר התגובה, ראינו ש-CO שוב יוצר אינטראקציה עם אטומים בודדים."
מיקרוסקופיה אלקטרונית, שבוצעה על ידי Lihua Zhang ממרכז ברוקהייבן לננו-חומרים פונקציונליים (CFN), הופקה ננומטרי תמונות של שניהם מִין – אטומים בודדים וננו-חלקיקים. תמונות אלו מראות כי בטמפרטורת החדר לפני הפעלת הזרז, אין ננו-חלקיקים, ולאחר התגובה, "ראינו גם ננו-חלקיקים וגם אטומים בודדים", אמר פרנקל.
"הטכניקות האלה ביחד מספרות לנו שברגע שהתגובה נעצרת והטמפרטורה יורדת, הננו-חלקיקים התחילו להתפצל לאטומים בודדים", אמר פרנקל. "כל מדידה באופן עצמאי לא הייתה נותנת לנו מספיק נתונים כדי להבין עם מה אנחנו מתמודדים. לא יכולנו לעשות את העבודה הזו ללא משתפי הפעולה שלנו ב-NSLS-II וב-CFN וללא היכולות במתקני המשתמשים הללו של משרד ה-DOE Office of Science."
שינוי ואי סדר
הבנת ההבדלים הללו בשלבי התגובה היא קריטית להבנת אופן פעולת הזרז, אמר פרנקל.
"בניסוי שלנו, עברנו בכוונה מקיצוניות אחת לאחרת. עברנו מאטומים בודדים בלבד לננו-חלקיקים בלבד. בתהליך, גרמנו להם להתקיים בשברים שונים כדי שנוכל לחקור באופן שיטתי כיצד הפעילות הקטליטית משתנה, כיצד המבנה משתנה", אמר.
פרנקל ציין שהננו-חלקיקים אינם מרכיבים בצורה מושלמת. יש להם יותר פגמים – אתרים אטומיים לא סדירים – בהשוואה לננו-חלקיקים המסונתזים בשיטות נפוצות. פגמים אלו עשויים להתברר כתכונה נוספת המשפרת את הביצועים הקטליטיים. הסיבה לכך היא אי-סדר, או מתח, יכולים לתרום ליישור הרמות האלקטרוניות של מגיבים כימיים ואטומי מתכת בזרז, כך שהם יכולים ליצור אינטראקציה קלה יותר, הוא הסביר.
"אנשים מנסים לעצב זרזים עם פגמים מסוג זה בכוונה; השיטה שלנו משלבת עומס באופן טבעי", אמר.
בנוסף, בשל המבנים המעורערים יחסית הללו, ננו-חלקיקים המורכבים מאטומים בודדים עשויים שלא להיות קשורים בצורה הדוקה כמו מערך מושלם של אטומים. זה יכול להקל עליהם את הפירוק לשימוש חוזר כשהתגובה נכבית.
עבודה זו מומנה על ידי משרד המדע DOE ועל ידי קרן המחקר הלאומית של קוריאה. בנוסף לשימוש ביכולות ב-NSLS-II וב-CFN, המדענים השתמשו במשאבי מחשוב במרכז הנתונים המדעיים והמחשובים, מרכיב ביוזמת המדע החישובי במעבדת ברוקהייבן.
